潤滑油/液壓油中的清漆/漆膜產生的根本原因

清漆形成的根本原因

長期以來，人們一直認為潤滑油的熱應力導致其氧化。眾所周知，油氧化的副產物會在液壓控製和潤滑油係統中形成清漆。Kleentek公司前董事總經理Akira Sasaki博士對燃氣輪機油清漆形成的根本原因進行了開創性的研究。具體而言，他的研究檢查了燃氣輪機的液壓控製和潤滑油過濾器，以確定它們在清漆形成中所起的作用，以及係統內靜電積聚導致火花放電的原因。該研究包括對GE Frame 9FA燃氣輪機的檢查，該燃氣輪機經曆了嚴重的清漆效應。盡管審查主題涉及燃氣輪機，但結論確實與燃氣輪機和蒸汽輪機係統以及液壓控製和潤滑係統總體相關。

燃氣輪機應用–最嚴重的情況

多年來，隨著提高效率和降低資本成本的渦輪機開發導致燃燒溫度升高（因此運行油溫升高）和使用普通儲油器，燃氣渦輪機油的運行環境嚴重程度顯著增加，通常將汽輪機軸承油與控製油混合。在某些情況下，該單一儲油器還可為壓縮氣體（如氫氣）提供密封劑，並在汽輪機處於盤車裝置上時提供靜液壓提升油。這些惡劣的操作條件——特別是高循環性操作和非常高的溫度——會導致清漆的產生。盡管蒸汽輪機和其他液壓應用的工作條件可能不那麽惡劣，但清漆的形成仍然是一個問題。

由清漆引起的渦輪機問題

軸承上的清漆

圖1–軸承上的清漆（左）。由於清漆（頂部）導致閥門卡住。上漆鉛筆過濾器（底部）。

在油被氧化和“自由基”演變成組成清漆的組合形式後，這些粘性沉積物粘附在油回路的金屬表麵上–管道、閥門、熱交換器、過濾器、過濾器和其他敏感設備。反過來，這種生長的薄膜捕捉到粘性表麵上的其他細顆粒，這些顆粒繼續在顆粒周圍堆積，形成一個磨蝕性、破壞性的表麵。研究還表明，聚合油氧化產物的沉積物在墊片和機械密封件的劣化中起到一定作用。渦輪機係統中清漆引起的其他潛在問題包括：

•運動機械部件（如伺服閥或方向閥）的阻塞和粘滯。

•由於清漆容易吸引汙垢和固體顆粒汙染物，部件磨損增加。

•由於清漆的隔熱效果，熱交換器中的傳熱損失、摩擦、熱量和能量增加。

•潤滑劑的自動催化劣化。

•堵塞小油流孔和濾油器。

•過濾器效率降低和潛在的過濾器堵塞。

•軸頸軸承故障。

•由於清理和丟棄油，增加了維護成本。

清漆的主要根源：熱

無論油添加劑包裝的氧化穩定性和熱穩定性有多強，油中的清漆汙染水平始終會超過抑製劑的能力。較高的工作溫度或有害催化劑（如水和磨損金屬）含量的增加會加速油的氧化，並嚴重影響抗氧化劑添加劑包裝的有效性和耐久性。

觀察到，工作油溫每升高10°C（18°F），油的氧化速率就會加倍（阿累尼烏斯速率規則）。然而，當油溫保持在60°C（140°F）以下時，油的氧化以及清漆的形成並不像預期的那樣緩慢。原因：除渦輪軸承內產生的熱量外，油路內還存在其他導致高熱的原因。油中熱點的一個原因是“微型柴油燃燒”——當油通過液壓回路中的高壓泵時，夾帶的氣泡內爆——這會產生超過1000ºC（超過1800ºF）的局部油溫，超過足以導致油分子氧化的溫度。

熱點的另一個原因是產生火花放電。發電行業向合成和玻璃過濾介質的轉變產生了意想不到的副作用，這是由於更緊密的過濾器孔徑組合在一起，以去除具有極高過濾通量率（單位麵積流速）的細沉積物，從而降低資本成本。其結果是油係統內大量靜電積聚。

儲油器內火花放電

圖2–儲油器內的火花放電。

這些自發放電（持續納秒）可以產生溫度超過10000ºC（超過18000ºF）的火花，這比太陽表麵還要熱。這種由靜電放電引起的高熱實際上是“烹調”油，產生油分子碎片，耗盡抗氧化添加劑。Sasaki博士進行的過濾器火花放電試驗的視頻可以在這裏找到。

盡管過濾器製造商正在進行研究，以減輕合成介質和玻璃介質的靜電效應，但其他研究表明，油路中金屬對金屬接觸的地方也會產生顯著的靜電，從而導致火花放電。

即使是運行小時數非常低的調峰機組的燃氣輪機，也仍然容易受到油氧化和清漆形成的影響。燃氣輪機的經驗表明，每周使用盤車裝置滾動渦輪機兩到四個小時的做法可最大限度地減少轉子彎曲，並始終保持潤滑油循環，從而保持高可靠性和可用性。但隨著這些好處的出現，潤滑油氧化和上光的副作用進一步加劇。

機油濾清器中的火花放電

Sasaki博士研究了機油流經汽輪機油過濾中使用的各種常見過濾介質時產生的電壓電位，其中最常見的是一種緊密孔玻璃複合介質。

圖3所示為電氣隔離測試組件，配置為查看接地和不接地時過濾器內是否產生電荷。

過濾器火花放電測試組件

圖3–過濾器火花放電測試組件。

小油箱右側的軟管向泵供油（如下圖所示），然後泵將油輸送至過濾器單元組件（入口由安裝在過濾器入口三通上的流量變送器標記）。過濾單元的出口通過軟管返回油箱，關閉油流回路。從過濾單元左側引出的導線連接到間隙電極組件的一側，而從玻璃燒杯中的另一個電極引出的地線則朝向組件的右側。玻璃燒杯充滿ISO VG32油，伸出小油箱的“棒”是用於監測油溫的溫度計。浸入油燒杯中的電極之間的間隙為1mm。整個組件安裝在帶有乙烯基軟管的聚四氟乙烯底座上，以對係統進行電氣隔離，因此可以在過濾單元的外壁處測量過濾單元內產生的任何電荷。

實測油勢

圖4——測得的油勢。

該實驗中兩個最令人震驚的觀察結果（圖4）是，與電氣隔離時相比，機油濾清器接地時產生的電壓電位更大，並且這些高電壓的產生以及由此產生的火花放電可能會非常迅速和頻繁地發生。Sasaki博士始終發現電壓電位超過10千伏，靜電積聚引起的電壓電位大小與通過過濾介質的通量直接相關。高磁通率產生非常高的電壓，導致更強大和更頻繁的火花放電，而低磁通率產生較低的電壓。

Sasaki博士在分析GE 9FA大型框架燃氣輪機上的液壓和潤滑油過濾器時觀察到，通過這兩個回路的油流在兩個關鍵工藝參數上明顯不同：

•通過潤滑油過濾器的油流量（單位過濾器麵積的流量）顯著高於液壓控製油過濾器。

•通過潤滑油過濾器保護渦輪軸承的油流是連續的，而通過液壓控製油過濾器的油流非常少（僅在調整控製裝置時發生），導致液壓管路中的油變冷。

這些不同條件的重要性在於，高通量潤滑油過濾器通過頻繁的火花放電產生氧化油副產物，形成清漆，液壓過濾器係統提供冷卻器，更安靜的環境中，這些清漆分子可以結合，並成為關鍵液壓控製裝置的嚴重汙染問題。

研究結果清楚地表明，油中的火花放電確實會導致油氧化，並且這種氧化的程度受火花放電頻率的影響。

佐佐木博士的研究還涉及研究在室溫下經過數月時間與光隔離後，受到不同頻率火花放電的油。他的研究結果表明，即使直接導致氧化的條件（如熱和油磨損）被消除，也有一個自動催化過程可以繼續油的氧化（從而形成清漆）。（表1）

汽輪機油酸值

該試驗工作的結果表明，油中的火花放電確實會導致油的氧化，這種氧化的程度受火花放電頻率的影響，並且存在一個自動催化過程，即使在導致氧化的條件下，油仍會繼續氧化（從而形成清漆）（例如熱）被移除。

汽車催化油氧化過程

無論油氧化開始的原因如何（工作溫度高或火花放電），一旦有足夠的油分子分解成自由基，並存在鐵和銅等金屬離子，可能會開始一個持續降解油分子的自我維持反應。這種連鎖反應的影響取決於抗氧化劑（AO）的程度添加劑已消耗。如果不進行檢查，此自動催化氧化過程將加速並最終超過AO添加劑。形成自動催化過程的反應順序如下所示。

潤滑油自動催化氧化工藝：

金屬（鐵和銅）催化鏈引發

溶解氧與油分子發生反應，產生自由基R和HOO

°RH+O2 R•+HOO•（1）

°2RH+O2 2R•+H2O2（2）

鐵離子在#3中被氧化，在#4中被還原，形成淨平衡

°Fe3++ROOH Fe2++ROO•+H+（3）

°Fe2++ROOH Fe3++RO•+HO-（4）

銅離子在#5中減少，在#6中氧化，形成淨平衡

°Cu2++ROOH Cu++ROO•+H+（5）

°Cu++ROOH Cu2++RO•+HO-（6）

鏈傳播和分支

自由基R•of#8反應進料#7反應

°R•+O2 ROO•（7）

°ROO•+RH ROOH+R•（8）

ROOH分解成兩個部首

°ROOH RO•+HO•（9）

反應的兩種產物#9與油分子反應生成新的自由基R•

與醇（ROH）和水一起進行上述第7步進料反應

°RO•+RH ROH+R•（10）

°HO•+RH H2O+R•（11）

以下是：

°醛和酮的形成 揮發物導致

°縮合反應 生產了高分子量的聚合物

°汙泥和沉積物形成 形成不溶物和清漆

金屬催化劑和水對油氧化的影響

表2顯示了金屬催化劑和水與油氧化之間的關係，通過總酸值（TAN）測量。

請注意，表1所示火花放電後並在受控環境中放置數月的油樣中不存在遊離水或乳化水，也不存在顯著程度的磨損金屬（這是新油），但3000次火花放電/9個月樣品的TAN值增加。如果將Sasaki博士所展示的機油濾清器和機油循環係統中的火花放電產生的有害影響與持續供應的磨損金屬和水結合起來，潤滑和液壓係統中的機油氧化速率對於抗氧化劑添加劑來說可能是非常具有挑戰性的。

當前機油分析測試的無效性

大多數油分析試驗（如旋轉壓力容器氧化試驗，RPVOT）不能可靠地指示油樣的真實清漆形成潛力，並且通常無法檢測到這種情況，除非油已經具有足夠高的清漆水平可檢測，因此隻能作為已形成清漆存在的確認。研究表明，應用傳統的油測試方法作為清漆發病的早期預警要麽無效，要麽提供的信息有限。傅裏葉變換紅外（FTIR）等測試可以檢測作為清漆形成前體的油氧化副產物，作為“存在”或“不存在”的發現，但不能量化條件，這將提供脆弱程度的表達式。比色法的不斷發展似乎為早期檢測清漆問題提供了一種相對廉價的方法，並提供了一種跨時間量化條件以繪製係統趨勢圖的方法。該方法（例如，Analysts，Inc.提供的定量分光光度分析或QSA測試）提供了一個評級數字，可與相對標度進行比較，以確定清漆問題的脆弱程度，並幫助評估尋求減少清漆的設備和方法。

防止、解決和扭轉靜電上漆問題

傳統的油清洗方法包括過濾器、離心機、真空脫水機和機械介質過濾。這些方法可有效去除水和硬汙染物，以及一些較大的軟汙染物。但去除清漆和導致清漆形成的油氧化副產物需要去除不溶性亞微米級軟氧化產物。經證明，實現這一點的最佳方法是連續靜電油清洗，它可以解決傳統方法無法解決的汙染問題。

靜電收集過程

圖5–靜電收集過程。

在油上運行靜電油清洗係統可降低氧化油副產品的濃度，進而溶解油路表麵上形成的清漆，因為油試圖重新建立形成的清漆與其前體之間的平衡關係，氧化油副產物隨著靜電油調節劑繼續去除氧化油副產物，流體係統保持平衡的自然反應繼續溶解形成的清漆，直到其不再存在。

靜電油調節劑去除自然帶電汙染物（如亞微米級氧化油副產品）的機理如圖5所示。已形成的清漆（柔軟、粘稠的汙染物）本質上是極性的（例如，零淨電荷，但在粒子內有電荷分布，產生正負極），但仍然通過稱為di電泳的過程被係統去除。www.Kleentek.com上的“如何工作”部分提供了該過程的更詳細說明。

圖6顯示了45天連續靜電清洗前後的上漆伺服閥。